概要：应用于光催化技术水解有机农药来增加农药对农业环境的污染是目前环境领域中的新兴研究课题。对光催化水解的机理以及有所不同种类农药 (有机氯类农药、有机磷类农药、白鱼除虫菊酯类农药、氨基甲酸酯类农药、其他类农药) 的光催化水解研究进展展开了总结。
结果表明:在半导体纳米粒子和光催化体系人组起到下, 有机农药均可获得有效地的水解。本研究明确提出了光催化水解有机农药的应用于前景, 并对现行光催化技术的一些缺失明确提出建议及未来发展, 以期为有机农药光催化水解的深入研究获取参照。0 章节随着农业科技化、现代化的发展, 农药的使用量大幅递减, 2010—2014年全国农药原药平均值年生产量为143.88万t。
中国2013年的农药使用量比起1991年快速增长了135.5%, 年均增长率高达7.4%。农药残余对生态环境、人类身体健康和生物多样性的影响日益突显, 使得中国农业的可持续发展遭受着前所未有的考验。为了增加环境中的农药残余, 一方面要找寻新型低毒高效农药, 另一方面还须要使用有效地的农药水解方法。目前, 水解农药残余的方法主要有三大类:物理法只是将污染物展开移往, 未彻底避免污染物毒性;化学法成本较高;生物法尚不平稳且有二次污染的问题。
光催化水解技术作为一种新兴的绿色环保技术, 可以将农药水解成有害的最后产物, 还包括二氧化碳, 水和无机离子, 已沦为国内外学者研究的热点。如陈氏夫等的研究指出, 光催化技术在水解有机磷农药方面效果显著;彭延治等也指出使用UV-Ti O2-Fenton光催化体系可以使敌百虫农药的水解亲率超过92.50%。尤其是半导体纳米Ti O2光催化技术以其良好的光催化水解能力、非光腐蚀性, 以及节约能源、高效、有毒和廉价的特性而沦为一种极具发展前景的环境治理方法。因此, 本研究综述了有所不同种类有机农药在催化剂起到下的光催化水解效果, 以期为光催化技术的研发与应用于获取思路。
1 光催化的机理根据价带理论, Ti O2为光催化剂, 当吸取小于其带上隙的光能时, 电子从价带唤起到导带, 产生电子 (e-) -空穴 (h+) 对, 这些静电载体可以较慢迁入到催化剂颗粒的表面, 在那里它们最后被捕捉并且与适合的底物再次发生水解还原成反应。反应式如下:2 有所不同种类农药的光催化水解效果2.1 有机氯类农药的光催化水解有机氯类农药主要有两类:一类是氯苯类, 现在使用量有限或禁令用于;另一类是氯化脂环类。有机氯类农药通过Ti O2光催化可以水解为氯离子、不含氯的有机物以及有毒物质。
李爽等用Ti O2光催化地下水中的六六六, 得出结论:地下水p H为5, 温度为14℃, 8 W紫外灯光照30 min的条件上升解法效果最佳, 实验证明Fe3+可减缓六六六的水解速率, Mn2+的起到则不显著。当用于400 W高压汞灯, 空气流速为100 m L/min, 以浓度为0.25 mg/m L的漂浮纳米Ti O2为研究体系, 在120 min内三氯杀死螨醇的水解亲率可超过100%。Yu等研究指出a-、β-、γ-、δ-六六六, 三氯杀死螨醇和氯氰菊酯在2.24 mg/cm2的Ti O2薄膜和400 W UV太阳光的波长为365 nm的高压汞灯的条件下最有效地水解。
有机氯农药光催化水解研究较早于, 如DDT、4-氯硝基苯、百菌明、氯丹、硫丹等都已被顺利水解。且大多数有机氯农药都可以被光催化水解, 有的甚至在几分钟的时间内超过100%水解亲率。2.2 有机磷类农药的光催化水解有机磷类农药品种众多, 大部分为杀虫剂, 因药效强劲而被普遍用于。
此类农药水解速率快、毒性大, 是光催化研究最少的一类农药。水解产物一般为H2O、CO2、PO43-。王琰等使用漂浮态Ti O2惯性光催化水解有机磷农药。
结果表明:此方法具备可实施性, 且Ti O2用量为2 g/L, 乙酰甲胺磷浓度为0.05 mmol/L, 吸收5 h后, 水解亲率超过76.4%。Mangat Echavia等用于紫外光和在硅胶上相同的Ti O2作为光催化剂, 研究了水中乙酸盐、乐果和草甘磷的光催化水解, 结果表明, 在其研究中用于的光催化系统可有效地水解农药, 电离辐射60 min后已完成 (100%) 乐果和草甘磷的分解成, 而在光催化处置105 min后, 再次发生乙酸盐的总水解, 且水解产物皆有害。此外, 还有关于甲基对硫磷、敌敌畏、敌百虫等农药顺利水解的报导。
2.3 白鱼除虫菊酯类农药的光催化水解白鱼除虫菊酯类农药是一种普遍用于的新型广谱杀虫剂, 因其低毒、较低外用以及环境兼容性使得其水解速率较慢, 对此类农药的研究比较较较少。陈梅兰等指出, 2 mg/L的溴氰菊酯在Ti O2用量为30 mg/25 m L、p H 4、3%的H2O2用量为5 m L的条件下, 经高压汞灯光照180 min后水解亲率可超过73.5%;经太阳光光照180 min后水解率为66.0%。
当停歇电离辐射溴氰菊酯120 min时, 水解亲率可超过50%以上。用于O3/UV/Ti O2体系处置氯氰菊酯超过80%去除率 (初始残渣含量为5.8 mg/kg)。Yao等研究了在有所不同光源太阳光的Cd S/Ti O2/浮法珍珠粉悬浮液中β-氯氰菊酯 (BEC) 的光催化水解, 结果表明:光催化剂用量为3000 mg/L, BEC初始浓度为45 mg/L, 初始p H 6.5, 空气流速为200 m L/min, BEC的水解亲率分别超过87.9% (1 h内为125 W Hg灯) , 79.3% (1 h内为5 W UV灯) 和93.4% (5 h内为太阳光)。
2.4 氨基甲酸酯类农药的光催化水解氨基甲酸酯类农药是一种制备农药, 为杀虫剂, 大部分呈现出中、低毒性, 只有少部分 (如呋喃丹) 的毒性较高。水解产物一般为NH4+、SO42-、CO2等有毒物质。对此类农药的光催化水解研究也比较较较少。Kuo等通过辅助染料光敏剂 (亚甲基蓝 (MB) 或玫瑰红 (RB) ) 处置carbaryl (一种氨基甲酸酯杀虫剂) 的研究结果表明, 通过向太阳光催化剂体系中加到染料, 构建了对carbaryl矿化的减少和毒性的有效地减少, 加到1×10-6mol/L的MB, 相等于系统中原料初始浓度的1%, 使得漂白剂的最有效地的微毒性增加, 可以构建66.7%的carbaryl除去百分比, 26.2%的最小化效率和44.6%的毒性减少。
通过仿真太阳光下用于制备的WO3/Zr O2纳米粒子光催化水解呋喃丹的试验指出:最佳催化剂阻抗为1g/L, WO3与Zr O2的最佳比率为1:1, 在太阳光240 min后, WO3/Zr O2对呋喃丹的水解率为100%;当用于钌 (Ru) 作为WO3/Zr O2的添加剂时, Ru/WO3/Zr O2比WO3/Zr O2展现出出有更加慢的水解速率;在电离辐射180 min后, 用于Ru/WO3/Zr O2构建了呋喃丹的100%水解。Fenoll的结果表明, 用于半导体材料和必要吸收过程需要明显减少呋喃丹的毒性。甲萘威的光催化水解也已闻研究报导。
2.5 其他农药的光催化水解其他种类的农药还包括有机硫化合物、酰胺类、脲类和醚类化合物、酚类化合物、苯氧羧酸类、三氮苯类、二氮苯类、苯甲酸类、脒类、三唑类、杂环类、香豆素类、有机金属化合物等。Liu等基于一系列Ti O2还原成的石墨烯水解复合材料, 利用光降解除去水中苯基脲、三嗪和氯乙酰苯胺等三种主要类型的除草剂, 三种类型的除草剂在阳光太阳光5 h后可以大部分除去;与显Ti O2比起, 光降解效率明显提高。三嗪农药阿特拉津的水解途径是在水看中通过超声波解法, 粪水解, 高压蒸汽汞灯 (254 nm, 125 W) 吸收和在Ti O2不存在下展开, 通过粪水解和光催化诱导脱烷基化和脱氯, 而254 nm的必要吸收增进有效地的脱氯。用于混合Ti O2/UV-A催化剂-有界方法水解双氯芬酸 (DCF) , 在每单位体积6.57 W/L的UV-A辐射功率下, DCF达到最佳去除率;Ti O2装载在相似0.5 g/L时, DCF分子水解和矿化的最大值分别为99.5%和69%。
Oller通过太阳能光催化处置一般来说在集约农业中用于的5种农药 (Methomyl, Dimethoate, Oxamyl, Cymoxanil, Pyrimetha-nil) 的混合污染的废水, 证明该农药混合物可以在合理的时间内通过光-芬顿和Ti O2光催化剂顺利地处置;自由选择20 mg/L的Fe2+作为光-芬顿与好氧相同生物反应器人组的最佳AOP选项。Angthararuk等指出用于仿真光的光催化水解是一种有价值的绿色化学农药环境处置方法。3 辩论3.1 不存在的问题光催化水解技术是一种极具发展前景的新型技术。
因此, 众多科研人员将此技术应用于农药水解方面。然而, 在实际应用于过程中, 此技术方法也有它的不足之处。传统的光催化剂Ti O2自身具备限制性, 吸光范围较宽, 反复利用率较低。
此外, 单一光催化水解有时无法几乎水解农药, 并且许多毒性和持久性中间代谢物残余, 它们的副产物一般来说比初始农药更加危害。3.2 建议为提升有机农药的光催化水解效率, 明确提出以下建议:(1) 找寻可替代的新型光催化剂或对催化剂Ti O2掺入金属或稀土元素 (Fe、La、Cu、Ce、Er、Sn等) , 半导体材料不应具备较小的带隙, 以容许其在长光谱范围内吸取太阳能;(2) 自由选择融合更高的载体制取Ti O2阻抗型催化剂, 借以分离出来或再行重复使用Ti O2, 提升催化剂利用率;(3) 通过标记或者加到添加剂 (如H2O2) 来提升光催化水解效率;(4) 仍然局限于单一的光催化水解技术, 可以与其他技术 (如超声波、臭氧等) 人组用于。
3.3 未来发展目前, 光催化技术主要集中于在理论研究阶段, 对有机农药的光催化水解研究比较较较少。针对现有的光催化技术所不存在的一些问题, 本课题组明确提出今后的研究重点不仅在于水解, 而且在于保证介质中有机农药的几乎矿化。因此, 在光催化水解有机农药这一领域仍须要更加多的希望, 以取得可以在工业规模上使用的有效地结果。
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